Thực đơn
Josiah Willard Gibbs
Các bài báo của Gibbs trong thập niên 1870 giới thiệu ý tưởng biểu diễn nội năng U của một hệ theo các số hạng entropy S, cùng với các biến trạng thái thông thường của thể tích V, áp suất p, và nhiệt độ T. Ông cũng giới thiệu khái niệm thế hóa học (chemical potential) μ {\displaystyle \mu } của một loại hóa chất nhất định, xác định tốc độ tăng trong U liên quan đến sự tăng số phân tử N của loại hóa chất đó (ở entropy và thể tích không đổi). Do đó, chính Gibbs là người đầu tiên kết hợp định luật thứ nhất và định luật thứ hai của nhiệt động lực học bằng cách biểu diễn sự thay đổi vô cùng nhỏ trong nội năng, dU, của một hệ kín theo công thức:[45]
d U = T d S − p d V + ∑ i μ i d N i {\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,}
với T là nhiệt độ tuyệt đối, p là áp suất, dS là lượng thay đổi vô cùng bé của entropy và dV là lượng thay đổi vô cùng bé của thể tích. Số hạng cuối cùng là tổng, xác định trên tất cả các loại chất trong một phản ứng hóa học, của thế năng hóa học, μi, của chất thứ i, nhân với lượng thay đổi vô cùng nhỏ trong số lượng mole, dNi của chất đó. Bằng cách áp dụng biến đổi Legendre cho biểu thức này, ông đưa ra định nghĩa enthalpy, H và năng lượng tự do Gibbs, G.
G ( p , T ) = H − T S {\displaystyle G_{(p,T)}=H-TS}Nhận xét biểu thức này có dạng khá giống với biểu thức năng lượng tự do Helmholtz, A.
A ( v , T ) = U − T S {\displaystyle A_{(v,T)}=U-TS\,}Khi năng lượng tự do Gibbs của một phản ứng hóa học là âm thì phản ứng sẽ diễn ra tự phát. Khi một hệ hóa học ở trạng thái cân bằng, sự thay đổi trong năng lượng tự do Gibbs bằng 0. Hằng số cân bằng có liên hệ đơn giản với sự thay đổi năng lượng tự do khi chất phản ứng ở trong trạng thái tiêu chuẩn của chúng.
Δ G ⊖ = − R T ln K {\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K}Thế năng hóa học thường được xác định như là đạo hàm riêng của năng lượng tự do Gibbs theo mole.
μ i = ( ∂ G ∂ N i ) T , P , N j ≠ i {\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P,N_{j\neq i}}}Gibbs cũng thu được kết quả mà về sau được biết đến là "phương trình Gibbs–Duhem".[65]
Trong một phản ứng điện hóa đặc trưng bởi một lực điện động ℰ và lượng điện tích vận chuyển Q, phương trình ban đầu của Gibbs trở thành d U = T d S − p d V + E d Q {\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+{\mathcal {E}}\mathrm {d} Q} .
Thiết bị khảo sát quy tắc pha của hệ sắt - nitơ, tại phòng thí nghiệm nghiên cứu cố định đạm của Hoa Kỳ, 1930Bài báo được công bố Về trạng thái cân bằng của các chất không đồng nhất ("On the Equilibrium of Heterogeneous Substances") (1874–78) ngày nay được coi như là bước ngoặt trong sự phát triển của hóa học.[8] Trong đó, Gibbs đã phát triển một lý thuyết toán học chặt chẽ cho các hiện tượng vận chuyển khác nha, bao gồm hấp phụ, điện hóa, và hiệu ứng Marangoni trong hỗn hợp chất lỏng.[39] Ông cũng đưa ra quy tắc pha
F = C − P + 2 {\displaystyle F\;=\;C\;-\;P\;+\;2}
cho số các biến F được kiểm soát độc lập trong một hỗn hợp cân bằng của C thành phần tồn tại ở P pha. Quy tắc pha rất hữu ích trong nhiều lĩnh vực khác nhau, như luyện kim, khoáng vật học và thạch học. Nó cũng có thể được áp dụng cho các vấn đề nghiên cứu khác nhau trong hóa lý.[66]
Cùng với James Clerk Maxwell và Ludwig Boltzmann, Gibbs thành lập "cơ học thống kê", một thuật ngữ mà ông đặt ra cho nhánh vật lý lý thuyết giải thích cho các tính chất nhiệt động lực học quan sát được của các hệ thống về mặt thống kê tập hợp (statistics of ensemble) của tất cả các trạng thái vật lý có thể có. một hệ thống bao gồm nhiều hạt. Ông đưa ra khái niệm "pha của một hệ thống cơ học".[67][68] Ông đã sử dụng khái niệm này để định nghĩa các tập hợp chính tắc lớn (grand canonical ensemble), tập hợp chính tắc (canonical ensemble) và tập hợp vi chính tắc (microcanonical ensemble); tất cả đều liên quan đến độ đo Gibbs, do đó có được một công thức tổng quát hơn về các tính chất thống kê của hệ nhiều hạt so với Maxwell và Boltzmann đã đạt được trước ông.[69]
Gibbs tổng quát hóa cách giải thích bằng thống kê của Boltzmann về entropy S {\displaystyle S} bằng cách định nghĩa entropy của một hệ tập hợp bất kỳ bằng
S = − k B ∑ i p i ln p i {\displaystyle S=-k_{\text{B}}\,\sum _{i}p_{i}\ln \,p_{i}} ,với k B {\displaystyle k_{\text{B}}} là hằng số Boltzmann, với tổng xác định trên tất cả vi trạng thái khả dĩ i {\displaystyle i} , với p i {\displaystyle p_{i}} là xác suất tương ứng của vi trạng thái (xem công thức entropy Gibbs).[70] Cùng với công thức này sẽ đóng vai trò quan trọng trong lý thuyết thông tin của Claude Shannon và do vậy thường được coi như là cơ sở của giải thích lý thuyết thông tin hiện đại của nhiệt động lực học.[71]
Theo Henri Poincaré, viết năm 1904, mặc dù trước đó Maxwell và Boltzmann đã giải thích tính không thể đảo ngược của các quá trình vật lý vĩ mô bằng các thuật ngữ xác suất, "người đã nhìn thấy nó rõ ràng nhất, trong một cuốn sách quá ít người đọc được vì độ khó, là Gibbs, trong cuốn Elementary Principles of Statistical Mechanics của ông."[72] Phân tích của Gibbs về tính không thể đảo ngược (quá trình không thuận nghịch), và công thức của ông về H-định lý của Boltzmann và giả thuyết ergodic, là những ảnh hưởng lớn đến vật lý toán của thế kỷ 20.[73][74]
Gibbs nhận thức rõ rằng việc áp dụng định luật phân bổ đều (equipartition theorem) cho các hệ lớn các hạt cổ điển đã không giải thích được kết quả các phép đo nhiệt dung của cả chất rắn và chất khí, và ông cho rằng đây là bằng chứng về sự nguy hiểm của cơ sở nhiệt động lực học dựa trên "các giả thuyết về cấu thành của vật chất ".[45] Khuôn khổ lý thuyết do Gibbs xây dựng cho cơ học thống kê, dựa trên tập hợp các vi trạng thái không thể phân biệt được ở cấp vĩ mô, có thể được tiếp tục gần như nguyên vẹn sau khi phát hiện ra rằng các định luật vi mô của tự nhiên tuân theo các nguyên lý của cơ học lượng tử, hơn là các định luật cổ điển mà Gibbs và những người cùng thời với ông biết đến.[8][75] Sự lý giải của ông trong "nghịch lý Gibbs", về entropy của hỗn hợp các chất khí, hiện nay thường được coi là một sự miêu tả trước về khả năng không thể phân biệt được các hạt như đòi hỏi của vật lý lượng tử.[76]
Các nhà khoa học Anh, bao gồm cả Maxwell, đã dựa vào các quaternion của Hamilton để biểu thị động lực học của các đại lượng vật lý, như điện trường và từ trường, có cả độ lớn và hướng trong không gian ba chiều. Dựa theo cuốn Elements of Dynamic (1888) của W.K. Clifford, Gibbs lưu ý rằng tích của các quaternion có thể được tách thành hai phần: một đại lượng một chiều (vô hướng) và một vectơ ba chiều, do đó việc sử dụng các quaternion có liên quan đến các phức tạp toán học và những dư thừa có thể tránh được vì sự đơn giản và tạo điều kiện thuận lợi cho việc giảng dạy. Trong các cuốn sổ ghi chú tại lớp học Yale của mình, ông đã định nghĩa các tích vô hướng và tích chéo riêng biệt cho các cặp vectơ và giới thiệu ký hiệu phổ biến như hiện nay cho chúng. Thông qua cuốn sách Giải tích vectơ năm 1901 do E. B. Wilson biên soạn từ các ghi chú của Gibbs, ông có đóng phần lớn trong việc phát triển các kỹ thuật của giải tích vectơ vẫn được sử dụng ngày nay trong điện động lực học và cơ học chất lỏng.[77]
Trong khi nghiên cứu về giải tích vectơ vào cuối những năm 1870, Gibbs phát hiện ra rằng cách tiếp cận của ông tương tự như cách mà Grassmann đã thực hiện trong "đa đại số" của ông.[78] Gibbs sau đó đã tìm cách công bố công trình nghiên cứu của Grassmann, nhấn mạnh rằng nó vừa tổng quát hơn vừa mang tính lịch sử trước đại số quaternion của Hamilton. Để thiết lập mức độ ưu tiên cho các ý tưởng của Grassmann, Gibbs đã thuyết phục các thế hệ sinh viên của Grassmann tìm cách xuất bản ở Đức bài luận "Theorie der Ebbe und Flut" về thủy triều mà Grassmann đã nộp lên khoa tại Đại học Berlin vào năm 1840, nơi ông đã giới thiệu lần đầu tiên khái niệm về cái mà sau này được gọi là không gian vectơ (không gian tuyến tính).[79][80]
Như Gibbs đã chủ trương vào những năm 1880 và 1890, các quaternion cuối cùng đã bị các nhà vật lý từ bỏ để ủng hộ cách tiếp cận vectơ do ông và Oliver Heaviside phát triển một cách độc lập. Gibbs đã áp dụng các phương pháp vectơ của mình để xác định quỹ đạo của các hành tinh và sao chổi.[81]:160 Ông cũng phát triển khái niệm bộ ba vectơ tương hỗ lẫn nhau mà sau này được chứng minh là có tầm quan trọng trong nghiên cứu tinh thể học.[82]
Mặc dù ngày nay nghiên cứu của Gibbs về quang học vật lý ít được biết đến hơn các công trình khác của ông, nhưng nó đã đóng góp đáng kể vào lý thuyết điện từ cổ điển bằng cách áp dụng các phương trình Maxwell vào lý thuyết về các quá trình quang học như lưỡng chiết, tán sắc và sự quay quang học (optical rotation).[5][83] Trong các nghiên cứu đó, Gibbs đã chỉ ra rằng những quá trình đó có thể được miêu tả bằng phương trình Maxwell mà không cần thêm bất kỳ giả định đặc biệt nào về cấu trúc vi mô của vật chất hoặc về bản chất của môi trường mà sóng điện từ được cho là lan truyền (khi ấy gọi là ête ánh sáng). Gibbs cũng nhấn mạnh rằng sự vắng mặt của sóng điện từ dọc, điều cần thiết để giải thích cho các đặc tính quan sát được của ánh sáng, được đảm bảo một cách tự động bởi các phương trình Maxwell (do cái mà ngày nay được gọi là "bất biến chuẩn"), trong khi trong các lý thuyết cơ học về ánh sáng, chẳng hạn như của Lord Kelvin, thì tính chất này phải được áp đặt như một điều kiện đặc biệt đối với các thuộc tính của aether.[83]
Trong bài báo cuối cùng của ông về quang học vật lý, Gibbs kết luận rằng
Có thể nói đối với lý thuyết điện [của ánh sáng] rằng nó không bắt buộc phải phát minh ra các giả thuyết, mà chỉ áp dụng các định luật do khoa học về điện đưa ra, và rất khó để giải thích sự trùng hợp giữa các đặc tính điện và quang học của môi trường trừ khi chúng ta coi chuyển động của ánh sáng như là của điện.
— J. W. Gibbs, 1889[5]
Ngay sau đó, bản chất điện từ của ánh sáng đã được chứng minh trong các thí nghiệm của Heinrich Hertz ở Đức.[84]
Thực đơn
Josiah Willard GibbsLiên quan
Tài liệu tham khảo
WikiPedia: Josiah Willard Gibbs